壓力容器腐蝕的原理研究

核電站反應(yīng)堆壓力容器（RPV）是核電站反應(yīng)堆冷卻劑壓力邊界屏障中的一個(gè)重要設(shè)備。它主要用來(lái)裝載反應(yīng)堆堆芯，密封高溫、高壓的冷卻劑，屬一級(jí)安全設(shè)備，要求在各種運(yùn)行工況和試驗(yàn)條件下均能保持結(jié)構(gòu)完整，不會(huì)發(fā)生放射性物質(zhì)的泄漏。

2密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因換料需要，反應(yīng)堆壓力容器結(jié)構(gòu)上必須有一個(gè)全直徑的大開(kāi)口密封（RPV內(nèi)徑為3374 mm） ，為了滿足要求，按照美國(guó)ASME鍋爐和壓力容器規(guī)范第Ⅲ卷第NB分冊(cè)關(guān)于核一級(jí)設(shè)備的要求和參考世界各國(guó)的經(jīng)驗(yàn)，采用了如下的密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：容器法蘭和頂蓋采用48根主螺栓，并籍兩道同心配置在頂蓋密封槽中的Inconel―718合金的自緊式鍍銀O形環(huán)來(lái)連接和緊固密封。

3腐蝕情況秦山核電站反應(yīng)堆壓力容器是在1990年10月底首次扣蓋，并利用螺栓拉伸機(jī)作了密封緊固，于11月初冷態(tài)水壓試驗(yàn)一次成功。隨后進(jìn)行了各種項(xiàng)目的一回路冷態(tài)和熱態(tài)試驗(yàn)，1991年4月開(kāi)蓋檢查，發(fā)現(xiàn)上封頭密封槽中密封面和筒體法蘭密封面上的點(diǎn)狀腐蝕。腐蝕點(diǎn)的位置，縱向剖面方向見(jiàn)圖1，上封頭法蘭密封面，筒體法蘭密封面。

在開(kāi)蓋檢查和現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)焊修復(fù)中，共記錄了上封頭密封槽中密封面上腐蝕點(diǎn)27處（含可疑點(diǎn)及劃傷） ，最深處為0125 mm；筒體法蘭密封面上腐蝕點(diǎn)共14處，最深處也是0125 mm.

4腐蝕原因分析腐蝕原因從設(shè)計(jì)、制造、試驗(yàn)及使用等各個(gè)環(huán)節(jié)去查找、分析。

411設(shè)計(jì)方面為減少腐蝕產(chǎn)物和保持介質(zhì)的潔凈，容器內(nèi)壁和與介質(zhì)接觸的表面均堆焊了一層6 mm厚的超低碳不銹鋼。焊后經(jīng)熱處理，再機(jī)加工到表面光潔度8（折合成當(dāng)時(shí)的中國(guó)國(guó)標(biāo)），并對(duì)鐵素體含量也予以限制，具有良好的抗晶間腐蝕和抗其它各種類型腐蝕的能力，因而設(shè)計(jì)是安全可靠的。

412制造及安裝制造是按最嚴(yán)格的程序進(jìn)行生產(chǎn)和檢驗(yàn)的。不銹鋼堆焊層各項(xiàng)指標(biāo)均符合技術(shù)條件的要求，產(chǎn)品出廠前內(nèi)表面經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的清潔處理，然后加干燥劑密封充氮包裝后運(yùn)至現(xiàn)場(chǎng)。

設(shè)備在安裝后投用前，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的回路沖洗和擦洗，扣蓋前對(duì)上封頭內(nèi)表面仔細(xì)清潔處理，O形環(huán)的安裝更是在有關(guān)專家的指導(dǎo)下嚴(yán)格遵守程序進(jìn)行，清潔度有可靠的保證。

413水壓試驗(yàn)唯一可能引起表面腐蝕的環(huán)節(jié)，即初裝水和補(bǔ)充水的水質(zhì)。據(jù)查，有兩點(diǎn)與技術(shù)要求不符：（1）在CHT（冷態(tài)水壓試驗(yàn)）和HFT（熱態(tài)試驗(yàn)）之間沒(méi)有按規(guī)定加入聯(lián)胺（N 2 H 4）。

（2）初裝水水質(zhì)指標(biāo)與有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不完全一致，其中電導(dǎo)率偏高，氯離子含量也偏高，經(jīng)研究認(rèn)為這是產(chǎn)生腐蝕的主要原因。對(duì)于（1） ，按美國(guó)和法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，只有當(dāng)水溫超過(guò)65℃時(shí)才有必要加入聯(lián)胺，秦山正是這樣做的，因此在CHT和HFT之間未加入聯(lián)胺可能不是主要原因。對(duì)于（2） ，初裝水水質(zhì)比有關(guān)要求差一些，但基本上符合美國(guó)西屋公司的標(biāo)準(zhǔn)。

真正的問(wèn)題可能是出在：冷、熱態(tài)試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生的操作失誤，使水質(zhì)在短時(shí)內(nèi)嚴(yán)重超標(biāo)，雖然很快處理好了，但進(jìn)入O形環(huán)與密封面之間縫隙死角區(qū)的超標(biāo)雜質(zhì)卻很難再被置換出來(lái)，這才是產(chǎn)生腐蝕的真正原因。

5腐蝕機(jī)理分析根據(jù)核電站RPV法蘭密封面上所發(fā)生的腐蝕點(diǎn)的形態(tài)和特征，顯然它不屬于化學(xué)腐蝕，而是在導(dǎo)電的液態(tài)介質(zhì)中由于電化學(xué)作用而導(dǎo)致的腐蝕，即電化學(xué)腐蝕。不是均勻腐蝕，而是屬于典型的局部腐蝕。核電站RPV法蘭密封面上發(fā)現(xiàn)的點(diǎn)狀腐蝕幾乎都處于與一回路水直接接觸的內(nèi)側(cè)O形環(huán)與密封面接觸的密封線里側(cè)的局部區(qū)域。根據(jù)試驗(yàn)的過(guò)程，分析其腐蝕的原因。

（1）初裝水所含微量氣體氧，加上熱態(tài)試驗(yàn)前主泵點(diǎn)動(dòng)趕氣過(guò)程中部分含氧氣體可能進(jìn)入這個(gè)縫隙死區(qū)，使這個(gè)局部小空間內(nèi)的氣體中含氧濃度增大。

（2）盡管一回路水質(zhì)要求極高，但由于操作失誤，使水質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)嚴(yán)重超標(biāo)（至少出現(xiàn)過(guò)兩次失誤） ，后來(lái)采取措施，使水質(zhì)很快恢復(fù)正常。但在發(fā)生腐蝕的部位，由于處于死角區(qū)，超標(biāo)的水難以被置換出來(lái)，有可能在一回路水的循環(huán)過(guò)程中逐步積聚雜質(zhì)（即雜質(zhì)進(jìn)入縫隙區(qū)比離開(kāi)縫隙區(qū)要容易些） ，使得這個(gè)局部區(qū)域的雜質(zhì)（可能包括最有害的氯離子等）有可能達(dá)到相當(dāng)于電解質(zhì)或腐蝕介質(zhì)的水平，從而導(dǎo)致了電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。

（3）雖然法蘭密封面是由含碳量≤0104 %的不銹鋼經(jīng)堆焊后再加工出來(lái)的，具有良好的抗腐蝕能力。但由于金屬和合金固有的表面宏觀和微觀的不均勻性（合金成份的偏析，微量非金屬雜質(zhì)的存在，表面冷加工的不均勻性所造成的各部位內(nèi)應(yīng)力不均勻等），以致在金屬表面各宏觀部位或各微小區(qū)域之間存在電極電位差。

（4）根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，在縫隙中只要有腐蝕介質(zhì)，就可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

由于在縫隙的里側(cè)氧的供應(yīng)不足，所以在A部位的氧很快被耗盡，于是還原反應(yīng)是在氧氣比較充足的縫隙外側(cè)進(jìn)行，而在A部位只進(jìn)行氧化反應(yīng)。按電化學(xué)腐蝕的原理，氧化反應(yīng)區(qū)即陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)，也就是金屬被腐蝕區(qū)。

（5）隨著A部位陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行， A部位金屬離子數(shù)增多，為了保持溶液的中性， B部位的電解質(zhì)負(fù)離子將很快遷移進(jìn)來(lái)，在A部位形成高濃度腐蝕介質(zhì)（例如Cl -）的鹽類，它們?cè)偎猓ɡ鏔eCl 2 + 2H 2 O→FeOH 2 + 2H + + 2Cl -），使A部位酸性增高，從而加速了A部位的腐蝕，而流向B部位的電流，又使B部位受到了陰極保護(hù)，這就是腐蝕均發(fā)生在A部位的機(jī)理。

（6）并不是在所有的A部位都發(fā)生了氧化反應(yīng)。由于在金屬表面的宏觀和微觀不均勻性和表面鈍化膜的不均勻性，使某些薄弱點(diǎn)首先被突破，于是該點(diǎn)的鈍化膜被損壞，該點(diǎn)的局部金屬成為陽(yáng)極被溶解，開(kāi)始形成蝕孔，而未遭破壞的地方仍保持鈍態(tài)，成為陰極，組成了鈍化―活化電池。由于開(kāi)始時(shí)腐蝕點(diǎn)很小，從而造成大陰極、小陽(yáng)極的不利局面，陽(yáng)極電流很大，腐蝕很快，而流向蝕孔周圍的電流，又使蝕孔周圍受到陰極保護(hù)。在腐蝕孔內(nèi)，隨著陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，按上述（5）的同樣道理，將出現(xiàn)酸性增高，從而加速腐蝕，這就是在A部位也只有少數(shù)點(diǎn)發(fā)生腐蝕的機(jī)理。

通過(guò)對(duì)腐蝕點(diǎn)的測(cè)量和腐蝕機(jī)理分析，并及時(shí)處理和修補(bǔ)了腐蝕點(diǎn)，使密封面恢復(fù)到完好狀態(tài)，核電站的安裝調(diào)試工作得以順利進(jìn)行。通過(guò)這次事件，取得了第一手工藝資料，儲(chǔ)備了一種應(yīng)急的技術(shù)處理手段。